化學(xué)科學(xué)部
“鼓勵探索、突出原創(chuàng)”典型案例
一、項目背景（重要性、必要性）的闡述
硫化學(xué)在生命科學(xué)、材料科學(xué)、天然產(chǎn)物、醫(yī)藥農(nóng)藥、乃至我們?nèi)粘Ｉ畹氖称?、香精香料中都扮演著舉足輕重的作用。2016 年世界排名前 200 名的零售藥中，含硫藥物就達(dá)到 33 個。然而，含硫結(jié)構(gòu)化合物合成領(lǐng)域目前仍存在諸多瓶頸科學(xué)問題：
（1）硫的孤對電子的強(qiáng)配位性極易將金屬毒化；
（2）硫的多氧化態(tài)導(dǎo)致反應(yīng)可控性差；
（3）硫的高活性使得體系兼容性低。這些都嚴(yán)重制約著硫化學(xué)的發(fā)展和應(yīng)用。
二、項目原創(chuàng)性（從無到有）的闡述
該項目針對以上科學(xué)挑戰(zhàn)，從共軛效應(yīng)、電子效應(yīng)、以及面具張力三個方面考慮，設(shè)計穩(wěn)定易轉(zhuǎn)化且無臭的雙邊過硫試劑，實現(xiàn)從無到有。把原本毒化金屬、揮發(fā)惡臭、氧化不兼容的巰基硫源轉(zhuǎn)變成無臭穩(wěn)定、綠色安全的無機(jī)硫鹽，同時實現(xiàn)“從無機(jī)向有機(jī)”多樣性功能轉(zhuǎn)化。傳統(tǒng)非對稱過硫化合物的構(gòu)建方法，都是從構(gòu)建 S-S 鍵出發(fā)，這必然需要兩個反應(yīng)物都引入硫原子，大大降低了原子經(jīng)濟(jì)性和步驟經(jīng)濟(jì)性，同時巰基的起始原料取代會帶來一系列兼容與環(huán)保問題。雖然我們前期的單邊過硫試劑“面具效應(yīng)”策略為解決以上問題提供了可能性，但還存在以下問題：無法實現(xiàn)“兩邊”同時靈活改變，構(gòu)建非對稱過硫；無法實現(xiàn)四硫結(jié)構(gòu)的構(gòu)建（單邊過硫最多只能實現(xiàn)三硫結(jié)構(gòu)構(gòu)建）；無法實現(xiàn)環(huán)狀、橋狀過硫結(jié)構(gòu)的構(gòu)建；無法對過硫天然產(chǎn)物和藥物構(gòu)建進(jìn)行更廣譜的合成和后修飾衍生。
三、具體闡述該項目符合此屬性的理由
1.該項目擬設(shè)計合成的新型雙邊多硫試劑是一個全新的構(gòu)想，具有鮮明的首創(chuàng)性；
2.該項目擬運(yùn)用全新的“配體向金屬中心傳遞電子的模型”來實現(xiàn)對硫的活化擾動激發(fā)自由基，讓硫自由基實現(xiàn)可控階梯氧化。最終將該綠色高兼容的體系應(yīng)用于復(fù)雜藥物、生命大分子的調(diào)控性合成與修飾；
3.該項目是該領(lǐng)域獨創(chuàng)性的研究工作，課題特色鮮明，是“鼓勵探索、突出原創(chuàng)”的典型案例。
“聚焦前沿、獨辟蹊徑”典型案例
一、該項目所聚焦的前沿問題是什么？
二氧化碳分離屬于國際前沿研究課題。二氧化碳是導(dǎo)致全球變暖的主要溫室效應(yīng)氣體，現(xiàn)行解決方案是利用有機(jī)胺類水溶液對二氧化碳進(jìn)行分離回收，但該方法耗能巨大；通過發(fā)展新型高選擇性、高吸附容量的固相材料，實現(xiàn)二氧化碳的高效吸附與分離是當(dāng)前的科學(xué)前沿問題。
二、該項目中獨特的解決方案是什么？
多功能耦合共價有機(jī)框架材料為二氧化碳的高效分離與轉(zhuǎn)化提供了獨特的解決方案。近年來，大量工作致力于發(fā)展基于物理吸附原理的多孔材料開展二氧化碳分離的探索研究，材料體系集中在金屬有機(jī)框架材料，但其配位鍵的化學(xué)本質(zhì)影響材料在服役條件下的穩(wěn)定性；
與之相比，共價有機(jī)框架材料具有更高的穩(wěn)定性、結(jié)晶性和高比表面積，更加適用于二氧化碳的吸附分離。該課題組在前期已開展了一些原創(chuàng)研究工作，在此基礎(chǔ)上本項目擬通過調(diào)控初/高次結(jié)構(gòu)進(jìn)一步提高選擇性和吸附容量，通過在材料中引入光催化活性基團(tuán)，將二氧化碳變成一氧化碳、甲醇、乙醇等化學(xué)燃料，發(fā)展新型多功能耦合的共價有機(jī)框架材料，為二氧化碳吸附分離轉(zhuǎn)化這一前沿科學(xué)問題提供獨特的解決方案。
三、具體闡述該項目符合此屬性的理由
聚焦二氧化碳分離的前沿問題，通過發(fā)展多功能耦合共價有機(jī)框架材料，為二氧化碳的高效分離與轉(zhuǎn)化提供獨特的解決方案。本項目利用拓?fù)鋵W(xué)設(shè)計初次及高次結(jié)構(gòu)共價有機(jī)框架材料，通過分子設(shè)計調(diào)控孔形狀、孔徑尺寸以及孔壁界面，為二氧化碳吸附分離提供材料支撐；通過在骨架引入催化位點進(jìn)一步將二氧化碳變成一氧化碳、甲醇、乙醇等化學(xué)燃料；結(jié)合特定場景需求創(chuàng)新過程研究，探索基于模塊的固相分離技術(shù)。本項目的研究為二氧化碳吸附分離轉(zhuǎn)化這一前沿科學(xué)問題提供了獨特的解決方案，是“聚焦前沿、獨辟蹊徑”的典型案例。
“需求牽引、突破瓶頸”典型案例
一、該項目契合國家哪方面需求？
氮氧化物排放控制契合“打好污染防治攻堅戰(zhàn)”這一國家重大戰(zhàn)略需求。氮氧化物（NOx）是大氣污染物PM2.5和臭氧的重要前體物，是造成嚴(yán)重灰霾天氣或臭氧污染天氣的重要原因之一。氮 氧化物（NOx）來源包括機(jī)動車尾氣、燃煤電廠、工業(yè)源（如鋼鐵、焦化、水泥、玻璃和陶瓷等行業(yè)）排放等，且工業(yè)源排放是大氣NOx的主要來源。雖然近年來機(jī)動車尾氣和燃煤電廠NOx排放已得到較好控制，但是工業(yè)源NOx排放仍未得到有效控制。工業(yè)源NOx排放是導(dǎo)致大氣中PM2.5和臭氧濃度居高不下，造成嚴(yán)重灰霾或O3污染天氣，對氣候、環(huán)境和人類健康造成巨大危害的重要原因之一。因此，有效控制工業(yè)源NOx排放是大氣污染控制的重要組成部分，契合“打好污染防治攻堅戰(zhàn)”這一國家重大戰(zhàn)略需求。
二、該項目可能解決哪方面科學(xué)問題、突破哪方面技術(shù)瓶頸？
該項目擬突破工業(yè)煙氣脫硝中 NH3-SCR 催化劑容易發(fā)生 ABS中毒這一技術(shù)瓶頸。NH3 選擇性催化還原 NOx（SelectiveCatalytic Reduction of NOx with NH3，NH3-SCR），是一種利用脫硝催化劑（比如 V2O5-WO3/TiO2）將 NOx 轉(zhuǎn)為 N2 和 H2O 的技術(shù)。NH3-SCR 因具有環(huán)境友好、轉(zhuǎn)化高效等特點被廣泛應(yīng)用。值得注意的是，在工業(yè)煙氣中，大量的 SO3 及 SO2 可與 NH3 和 H2O 反應(yīng)生成硫酸氫銨（ABS）。在低于 ABS 露點的工業(yè)煙溫下，ABS 粘性較大，覆蓋于催化劑表面后容易導(dǎo)致催化劑失活、NH3-SCR 技術(shù)失效。因此，研發(fā)低溫下高效分解硫酸氫銨的 NH3-SCR 催化劑可以突破工業(yè)煙氣脫硝過程中容易發(fā)生 ABS 中毒這一關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。
三、具體闡述該項目符合此屬性的理由
工業(yè)煙氣脫硝契合大氣污染控制國家需求，低溫 ABS 中毒是工業(yè)煙氣脫硝的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸。本項目針對脫硝催化劑（比如V2O5-WO3/TiO2）在工業(yè)煙氣中容易中毒這一問題，擬利用Ti-γ-Fe2O3 替代 V2O5，降低 SO2 氧化活性并提高 NOx 轉(zhuǎn)化效率，獲取有利于控制 ABS 生成的活性組分；利用 Nb5+或/和 Sb5+摻雜α-MoO3，提高 NH4+和 HSO4-分離效率，獲取有利于低溫高效分解ABS 的助劑；利用硫酸化 TiO2-S，降低 SO2/SO3 吸附并顯著提高NH3 吸附，獲取不利于 ABS 生成的載體。通過活性組分、助劑、載體三管齊下，形成不易發(fā)生低溫 ABS 中毒的催化劑Ti-γ-Fe2O3/Nb(Sb)-MoO3/TiO2-S；在此基礎(chǔ)上，通過對催化劑分解 ABS、轉(zhuǎn)化 NH3 以及它們之間協(xié)同效應(yīng)分析，構(gòu)建低溫分解 ABS的陰陽離子拆分-催化氧化機(jī)理和低溫 NH3-SCR 反應(yīng)機(jī)理。催化劑是 NH3-SCR 核心，ABS 中毒是催化劑失效關(guān)鍵，建立新 ABS 轉(zhuǎn)化機(jī)理有助于從本質(zhì)上克服 ABS 中毒，抗 ABS 中毒新型催化劑合成可以推進(jìn) NH3-SCR 技術(shù)在工業(yè)煙氣脫硝中應(yīng)用。該項目通過新材料合成和新機(jī)理解析，為控制大氣污染物 PM2.5 和 O3 前體物 NOx排放提供了技術(shù)和理論儲備，是“需求牽引、突破瓶頸”的典型案例。
“共性導(dǎo)向、交叉融通”典型案例
一、 該項目的共性科學(xué)問題是什么？
化學(xué)生物學(xué)角度的仿生器件制備，細(xì)胞生物學(xué)角度的胞外物質(zhì)攝入機(jī)制以及藥劑學(xué)范疇的納米藥物制劑可以共同導(dǎo)向一個基本問題：如何基于細(xì)胞的天然代謝屬性設(shè)計納米級的仿生藥物載供體系，推進(jìn)機(jī)制與效用的并行研究。當(dāng)前的納米藥物研發(fā)和實踐中，細(xì)胞及亞細(xì)胞水平上納米材料與細(xì)胞屏障的相互作用往往并不明晰；納米材料如何識別細(xì)胞、如何進(jìn)入或影響細(xì)胞、如何參與胞內(nèi)代謝并釋放藥物的具體機(jī)制研究尚淺。蓬勃發(fā)展的DNA納米技術(shù)在精確結(jié)構(gòu)組裝方面具有獨特優(yōu)勢，有望為醫(yī)學(xué)問題的解決提供新工具、新方法。因此，利用DNA納米技術(shù)設(shè)計的仿病毒結(jié)構(gòu)體系進(jìn)行細(xì)胞侵染和細(xì)胞代謝機(jī)制研究，將為新型納米載藥給藥體系的開發(fā)提供更好的指導(dǎo)。
二、該項目所具有的交叉融通特征是什么？
該項目通過設(shè)計合成仿病毒的納米復(fù)合體進(jìn)行細(xì)胞侵染，是DNA納米技術(shù)，化學(xué)生物學(xué)以及細(xì)胞生物學(xué)的合理交叉。DNA納米技術(shù)的發(fā)展使得納米尺度的各類結(jié)構(gòu)可以精確設(shè)計與合成，通過修飾更可以進(jìn)一步功能化，這為模擬自然界進(jìn)化而來的納米級生命分子復(fù)合物結(jié)構(gòu)提供了重要的材料與技術(shù)基礎(chǔ)。病毒侵染宿主的能力與其結(jié)構(gòu)學(xué)特性息息相關(guān)，而利用它們的侵染特性實現(xiàn)可控靶向的藥物輸運(yùn)是當(dāng)前重要的研究方向。依據(jù)DNA納米技術(shù)在結(jié)構(gòu)設(shè)計與定制能力上的顯著優(yōu)勢，以模擬病毒形貌作為切入點設(shè)計開發(fā)兩類仿病毒DNA納米復(fù)合體，通過復(fù)合體與功能蛋白的整合在穿膜和內(nèi)吞兩種細(xì)胞侵染方式上研究其作用機(jī)制與侵染效率，分析仿病毒復(fù)合體侵染細(xì)胞過程中關(guān)鍵的生物物理條件與參數(shù)，并建立利用人工仿病毒納米裝置實現(xiàn)針對細(xì)胞進(jìn)行基因轉(zhuǎn)染或藥物投遞的高效方法，為新型納米載藥體系的開發(fā)提供依據(jù)。
三、具體闡述所選項目符合此屬性的理由
該項目擬依據(jù) DNA 納米技術(shù)在結(jié)構(gòu)設(shè)計與定制能力上的顯著優(yōu)勢，以模擬病毒形貌作為切入點設(shè)計開發(fā)兩類 DNA 納米結(jié)構(gòu)為主體的仿病毒納米復(fù)合體。利用 DNA-磷脂膜自組裝復(fù)合納米結(jié)構(gòu)模擬天然病毒，構(gòu)建仿病毒納米復(fù)合體，將 DNA 組裝結(jié)構(gòu)的可設(shè)計性和納米尺度精確調(diào)控能力與病毒形貌和功能蛋白決定的細(xì)胞識別侵染能力相整合，研究其與人工脂膜可控相互作用的方式，探索其侵染細(xì)胞的生理生化過程，以期構(gòu)建細(xì)胞靶向的藥物投遞體系，開發(fā)精準(zhǔn)高效的人工載藥工具。因此，該項目是“共性導(dǎo)向、交叉融通”的典型案例。
工程與材料學(xué)部
“鼓勵探索、突出原創(chuàng)”典型案例
亞穩(wěn)相鐵基光電催化分解水制氫
各國對氫能的需求越來越大，紛紛制定了燃油車退出的時間表。太陽能光電催化分解水制氫具有重要應(yīng)用和發(fā)展前景。但是，太陽能光電催化分解水應(yīng)用的瓶頸：缺乏低成本、高效、環(huán)境友好、穩(wěn)定的光電極材料。經(jīng)典使用的α-Fe2O3 光電極材料，間接帶隙半導(dǎo)體，光吸收系數(shù)小，空穴遷移率低，因此實驗上獲得的分解水的性能遠(yuǎn)低于理論值 12.6 mA cm-2。能否尋找理論轉(zhuǎn)化效率更高、直接帶隙、低成本的光電極材料是迫在眉睫的事情。前期工作發(fā)現(xiàn)，亞穩(wěn)相的β- Fe2O3 太陽能-氫能的理論轉(zhuǎn)化效率 20.9%，高于經(jīng)典α- Fe2O3（15%），證實了β- Fe2O3 是直接帶隙半導(dǎo)體材料，同時發(fā)現(xiàn)了其在激光加熱條件下向α- Fe2O3轉(zhuǎn)變的相變行為。另外，亞穩(wěn)相 h-YFeO3 太陽能-氫能的理論轉(zhuǎn)化效率可以達(dá)到 21%。因此，如果能夠?qū)ふ业椒€(wěn)定亞穩(wěn)相的方法，有望突破傳統(tǒng)α- Fe2O3 的限制，提高光電轉(zhuǎn)換至氫的效率。因此，我國學(xué)者提出利用元素?fù)诫s提高亞穩(wěn)相 Fe2O3 的穩(wěn)定性，同時提高載流子濃度；并構(gòu)筑電荷傳輸通道，應(yīng)用到光解水領(lǐng)域，提升分解水性能。在國際上率先探索亞穩(wěn)相鐵基光電極材料的研究，拓寬人們的視野，推動光電催化分解水制氫的發(fā)展。
“聚焦前沿、獨辟蹊徑”典型案例
電化學(xué)脫嵌法的鹽湖提鋰
鋰是重要的戰(zhàn)略金屬，我國儲量居世界第二，我國 80%左右的鋰賦存于鹽湖鹵水，鎂鋰高卻非常難提取。
我國學(xué)者將鋰離子電池的工作原理應(yīng)用于從鹽湖鹵水中選擇性提取鋰，“反其道而行之”發(fā)明了“電化學(xué)脫嵌法鹽湖提鋰”新方法?；谶@一獨特思路，構(gòu)筑了“富鋰態(tài)吸附材料│支持電解質(zhì)│陰離子膜│鹵水│欠鋰態(tài)吸附材料”的電化學(xué)提鋰新體系。實現(xiàn)了鹽湖鹵水中鋰的高選擇性、低成本、綠色提取和富集。同傳統(tǒng)方法相比，新方法處理高鎂鋰具有優(yōu)勢：1）提高 30——50%鋰綜合回收率；2）可直接處理原鹵、老鹵及任意階段的鹵水；3）碳酸鋰成本低于 2 萬元/噸；4）過程清潔環(huán)保；5）提鋰裝置模塊化、智能化。
“需求牽引、突破瓶頸”典型案例
金屬基復(fù)合材料
金屬基復(fù)合材料具有高比強(qiáng)度、高比剛度、抗疲勞、耐熱、耐磨、高導(dǎo)熱、低熱膨脹等特性，是航空航天、能源、電子信息和交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域高速發(fā)展不可缺少的共性關(guān)鍵材料，其應(yīng)用廣度、生產(chǎn)發(fā)展的速度和規(guī)模，已成為衡量一個國家材料科技水平的重要標(biāo)志之一。由于其在關(guān)鍵領(lǐng)域的重要性，基本無法依靠進(jìn)口，成為制約我國相應(yīng)領(lǐng)域發(fā)展的“卡脖子”問題。
我國學(xué)者致力于從以下三個方向自主研發(fā)新一代的金屬基復(fù)合材料，一是，在復(fù)合材料設(shè)計中引入非均勻的復(fù)合構(gòu)型，通過基體與增強(qiáng)體在空間的合理構(gòu)型設(shè)計與協(xié)調(diào)耦合效應(yīng)，從而打破原本耦合在一起的材料性能，實現(xiàn)其性能指標(biāo)的最優(yōu)化配置；二是，基于材料基因工程的思想，建立材料成分/結(jié)構(gòu)/性能的共享數(shù)據(jù)庫，通過高通量模擬計算預(yù)測有望提高材料性能的因素，優(yōu)選出材料的成分和合成工藝，從而節(jié)省研發(fā)時間、降低材料成本；三是，尋求性能更加優(yōu)異的增強(qiáng)體，將碳納米管和石墨烯用作納米增強(qiáng)體，用于高性能金屬基復(fù)合材料的制備。
我國學(xué)者經(jīng)過對金屬基復(fù)合材料進(jìn)行了長期的基礎(chǔ)研究后，在金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域取得了可喜的進(jìn)展。在復(fù)合材料性能方面，通過基礎(chǔ)研究所開辟的新的思路與方法，以及所發(fā)展新的復(fù)合制備理念和技術(shù)原型，有效打破了金屬基復(fù)合材料一些性能之間存在的“倒置”關(guān)系瓶頸，獲得了優(yōu)異的綜合力學(xué)與功能特性。
在材料和相關(guān)制品方面，我國學(xué)者以國家需求為牽引，研究開發(fā)出了系列的高性能構(gòu)件，在航天、軍事、核能等領(lǐng)域獲得廣泛的應(yīng)用，有效提高了我國在相關(guān)領(lǐng)域的國際競爭力，有力解決了在我國在金屬基復(fù)合材料領(lǐng)域的“卡脖子”現(xiàn)象。
